至气相色-质谱联用检测技术在VOCs污染测定中的应用

公司新闻发布时间:2021-09-17

气相色/质谱联用检测技术在VOCs污染测定中的应用 气相色/质谱联用检测技术在VOCs污染测定中的利用 时间:2016⑴1⑵4 13:40:00

导读:气态挥发性有机物的污染严重要挟人们的健康,因此对它的监测技术的研究也愈来愈多。其中罐采样与气相色谱/质谱联用的检测技术在VOCs气态污染物测定中的利用逐渐遭到关注。对罐采样技术进行了综述,重点介绍了罐采样与气相色谱/质谱联用技术在环境空气、室内空气、废气中VOCs检测的利用。

至气相色-质谱联用检测技术在VOCs污染测定中的应用

气相色/质谱联用检测技术在VOCs污染测定中的利用

挥发性有机化合物是大气环境中的重点污染物之1,其主要成份为烃类、含氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类、低沸点的多环芳烃类等,种类繁多且成份复杂。

环境空气中挥发性有机化合物主要来源于工业废气、汽车尾气、光化学污染物等。此类化合物大多有毒性及1定的刺激性气味,易被皮肤、黏膜等吸收,具有致突变、致畸、致癌性,对人体的健康产生有不可估计的侵害,已日趋遭到人们的关注,成为国内外研究的焦点。

1般的VOCs采样分析方法如吸附解析法、热脱附法等,由于灵敏度较差、采样时间长、通用性较差等缺点使其使用有1定的局限性。而Summa罐采样法可以克服上述不足,是目前空气采样中比较好的方法。本文详细介绍了罐采样方法及其与气相色谱/质谱联用技术在VOCs检测中的利用。

1 罐采样技术

罐采样主要是通过罐内负压自动收集现场空气,能够完全还原现场空气状态。

气体样品收集后,在Summa罐中保存稳定,特别是样品放在经过硅烷化处理过的Summa罐中可以保存几个月。李振国发现在某些情况下,气罐中的气体混合物组分将产生改变以致于不能代表被收集的样品。气罐表面面积有限,所有的气体都争可提供的活性点,因此不能肯定存储稳定期限,荣幸的是在正常收集环境空气的使用条件下,即便贮存30天罐中的大多数VOCs都接近它们原始的浓度。另外罐采样还可用泵加压技术增大采样体积使得样品压力到达10~20倍大气压,用于分析的样品量大大增加 。Bottenheim 等 使用加不锈钢泵的2.6L电抛光罐收集样品,使罐压终到达 2.58 atm。 Grosjean 等使用电抛光罐采样GC-FID和GC-MS联用法对巴西某市空气进行分析,采样时利用泵将罐加压到30磅,研究检测出空气中所含的150种VOCs。因此,加压增大采样体积能减少采样进程中污染和吸附损失酿成的影响。

Summa罐的罐体主要有抛光处理和硅烷化两种。其中经典抛光处理的Summa不锈钢罐取样技术,是美国EPA采取的标准方法。

采样时用泵将罐中空气收集成正压,多用于非极性物资的分析。其优点是可避免吸附剂采样时的穿透分解和解析,但采样装备价格昂贵、标样的制备和罐的清洗费时费力,且不能对样品进行预浓缩。不锈钢的采样罐技术在国内外的挥发性有机物的测定中利用较多。Batterman等使用抛光处理的Summa罐在分析贮存挥发性有机物时发现,醛类和萜类在湿空气填充罐中的半衰期是18天,湿氮气中24天,干空气中短为6天,研究表明Summa罐在贮存有机物时需要1定的湿度。采样时可以根据样品的种类和需要连接流量阀控制气体的流速。Kwangsam等利用安装了流量控制阀的6L苏码罐收集空气2小时。王伯光等采取内壁经抛光电钝化的不锈钢采样罐采样分析了室内通常而言空气中挥发性有毒有机物,另外他还将限流阀、不锈钢过滤头此类型的实验机1般用于重型机械和铁路行业弹簧的检测和采样管连接到采样罐进口对交通道路的空气进行样品收集,采样流量为30ml/min,每次采样时间为3h。

内壁硅烷化的Summa罐在气体污染物的测定中使用较多。甲醛等极性组分和轻羰基化合物C2~C3组分1直被排挤在罐采样法以外,缘由在于要末它们在采样罐中不稳定,要末在预浓缩或色谱分离当中存在困难,而采取Summa罐的内壁硅烷化技术可以解决这1困难。尹彦欣利用硅烷化Summa罐对不同场所如居室、汽车、超市的室内空气进行采样,利用预浓缩器将气体样品冷聚焦,并去除水和2氧化碳,然后自动将样品导入气相色谱质谱,分析其中的主要有机污染物。结果表明该方法采样快速简单,分析操作中不需使用任何有机试剂,实验背景干扰少,定性分析准确。

虽然罐采样法可以同时收集多种所需样品,使用快速方便。但是该方法本钱高,对低浓度常常因缺少相应的稳定标准物资而没法准肯定值,同时仪器的检测限也限制该方法的推行利用。

2 罐采样-气相色谱/质谱联用技术

由于罐采样只是1种空气样品的采样手段,在气态VOCs测定进程中样品收集后,通常会与气相色谱或气相色谱/质谱联用的检测技术对气态VOCs中的组分进行定性或定量的分析。

气相色谱法是近210年来迅速发展起来的1种新的分离分析方法,它具有高效能、高选择性、高灵敏度、分析速度快、利用范围广和样品用量小等特点,特别对异构体和多组分混合物的定性、定量分析更能发挥其作用,因此在VOCs检测方面得到了广泛利用。

1般用于罐采样气相色谱分析的检测器有:火焰离子化检测器、电子捕获检测器、质谱检测器、火焰电离检测器等,其中FID与MS经常使用于气态VOCs的分析测定。

2.1 罐采样-GC/MS

1957年Holmes等首先实现了气相色谱与质谱联用,主要是利用气相色谱法对混合物的高效分离能力和质谱法对纯化合物的准确鉴定能力而开发的分析方法。采取罐采样对这类结构能让材料在PH或温度变化时真实的气态物资进行收集,再与气相色谱/质谱联用可对环境样品中所含的挥发性和半挥发性有机化合物进行准确地定性、定量分析和检测,且与其他技术相比有没有可比拟的优越性。孙焱婧等将Summa罐采样气相色谱/质谱法与VOCs在线监测法进行定性对照,结果表明,实验的VOCs的Summa罐采样气相GC-MS法的偏差在可接受范围内,具有1定的环境适用性。Goldthorp等研究比较了罐采样-GC/MS和便携式IR两种方法对空气中轻碳氢组分排放的监测,结果表明,便携式IR不能满足研究的需要,而罐采样-GC/MS可以取得较为完全的排放模型。

鉴于罐采样-GC/MS联合技术较高的定性定量分析能力,因此在气态VOCs的检测中发挥了重要的作用。Chiang等使用不锈钢罐每天收集台湾南部臭氧不合格地区VOCs样品,并用GC-MS对C3~C11的碳氢化合物进行分析研究,获得了理想的结果。肖珊美等和李振国都采取苏码罐采样技术,预浓缩系统与GC-MS联用,建立了测定环境空气中41种挥发性物的检测方法,研究表明该方法采样方便,灵敏度高,准确度高,且样品保存时间长,而且绝大部份有机物该法检出限达0.2ppbv,回收率在86~105的范围。

机动车尾气等污染也是城市大气VOCs的主要来源,并成为影响城市环境空气质量的重要因素。Mei-Yin等使用罐采样GC-MS联用法分析检测了台北某隧道中的56种VOCs,检出限为0.1~0.7ppbv。鲁君和吴迓名等分别利用罐采样-气相色谱/质谱法测定上海市主要交通干道和某越江隧道空气中的挥发性有机物,结果共检测出78中VOCs,分析了上海市和隧道废气样品中挥发性有机物的污染水平并查明了隧道空气中挥发性有机物的种类和组成。

在室内污染的测定中,罐采样-GC/MS联用技术也是经常使用的检测技术之1。谭和同等采取罐采样GC/MS分析方法测定室内空气中的甲醛,考察了凝结水对样品分析浓度的影响、样品在罐中稳定贮存的时间,结果表明在样品收集及贮存进程中应避免出现冷凝水,正常情况下样品能在罐中稳定存储1个月以上;研究了该分析方法的特性如检出下限、回收率、线性响应范围、精密度、稳定性及方法扩大不肯定度,证实该方法比现行国家标准方法稳定、准确、检出限低。李月娥采取预冷浓缩系统和蔼相色谱质谱联用,建立了测定室内空气中39种挥发性有机物的分析方法,该方法采取苏码罐采样,经液氮预冷冻浓缩后,用GC-MSD检测。研究表明苏码罐采样预冷浓缩和蔼质联用技术测定室内空气中痕量挥发性有机物的分析方法,重现性好,可以屡次进样分析,有满意的准确度和灵敏度。

另外在生产燃烧的有组织排放中,罐采样与气相色谱/质谱系统分析联用在VOCs的测定中多组分的定性和定量也发挥了作用。

2.2 罐采样-GC/FID

罐采样与气相色谱联用,以FID作为检测器也是测定VOCs的经常使用的技术。FID是1种利用氢气/空气火焰的热能CMP抛光液技术和化学能作电离源,使有机物电离,产生微电流而响应的检测器。它是破坏性的质量型检测器,其响应值取决于单位时间进入检测器的组份量,峰高随着载气流速的增加而增大,峰面积基本不变。FID对气体流速、压力和温度变化不敏感。它对H2O、O2、N2、CO和CO2等无响应,但对几近所有的有机化合物均有响应,特别是对烃类灵敏度高,且响应与碳原子数成正比,检测限达10~12g/s。Yoshiko等使用不锈钢罐收集草原植被中的空气,用GC/FID法测出约40种非甲烷挥发性有机物。

谭和同等采取Summa罐收集样品,自动进样器进样,3级冷阱预浓缩样品,气相色谱柱分离,氢火焰离子化检测器检测,并采取自主研制的混合标准气体定性定量分析,从而得到各室内挥发性有害有机物及总挥发性有机物浓度。研究表明全采样GC/FID检测室内挥发性有害有机物方法样品贮存时间长,加标回收率、线性范围、准确度、精密度等方法特性较国家标准方法有明显改良。FID检测器替换MS检测器不但满足方法学对方法特性的要求,更明显下降了分析本钱。Olso等利用Summa罐瞬时采样法收集85个样品,并用GC/FID对样品中53种VOCs进行检测。

氢火焰离子化检测器对有机污染物进行定性和定量测定是比较成熟的方法之1,经常使用于非甲烷总烃的测定。Seila等对空气中的VOC进行检测,使用罐采样GC/FID对空气中C2~C10 的碳氢有机物进行研究。Mugica等研究食品烹制时候释放的非甲烷有机物时用6L的Summa在不同餐饮行业收集样品并由FID分析。

2.3 其他联用方法

除上述联用方法,罐采样还可以与GC/ECD、GC/FPD等联用。戴秋萍等研究讨论了空气罐采样、3级冷阱预浓缩对气体样品进行前处理,气相色谱-火焰光度检测器等对空气中7种恶臭污染物进行分析,结果表明该分析方法准确可靠,可用于空气中恶臭污染物的检测。

3 小结

利用罐采样能收集并再现真实气体这1特点,加上与气相色谱或气相色谱/质谱联用的检测技术,罐采样法在气态VOCs污染监测中的利用愈来愈广泛。但由于容器特点致其取得的样品浓度低,这就要求分析和监测仪器的精密度相应增高,检出限下降,本钱也相应提高。为此,减少罐中样品的残留量,增加可测样品的体积,提高预浓缩系统的有效性相当重要。